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无铅化内层板之铜面处理

来源:网络整合 日期:2018-8-25

 一、 无铅焊接强热的灾难

  无铅焊接对波焊(Wave Solding)与回焊(Reflow)两者之冲击比较,回焊所遭受的灾难要远超过波焊极多。原因是波焊过程中单面板或双面板甚至多层板,只有板子底面与通孔中之引脚才会接触到滚烫的熔锡(SAC305之熔点约为220℃,波焊操作温度则定在255℃-260℃之间)。前面突波与后续平波总共之接触时间也只有4-6秒钟而已。见图1至于大异其趣的回焊则是全板连同装载之零组件,必须整体同时进入强热的高温环境,其总时间长达300秒之久(视板面大小与零组件形式与数量而定)。见图2且其超过溶点的历时(Time About Liquidous;TAL)甚至长达60-90秒(视板体大小而定)如此强热折磨之下受创最重者当然是面积与体积最大的PCB了!

 

 

  下页图3即为著名焊料业者“千住金属”(SMIC)说明有铅(蓝色回焊曲线)与无铅(红色曲线)两者在热量方面的巨大差异。由此图之清晰概念可知,上下游业者们此刻实在是应抛开错误的想法建立正解的观念。无铅焊接绝不只是熔点提高了34℃或是表面处理较为困难而已。事实上回焊热量大增必然会对厚大板类造成爆板,即使某些通过2-3次回焊而外观尚好的板子,一旦进行切片细部观察时,其多处微裂(Microcrack)绝对是惨不忍睹难以置信。其产品对后续长期之可靠度当然是忐忑难安,天知道何时会引爆无穷的灾难。至于无铅SAC305的内聚力太大,焊锡性不好,甚至疲劳寿命欠佳等缺失,与多层板的严重内伤相比,那只是小巫见大巫了。

 

金福彩票  然而一旦发现外观爆板,半桶水的业者们经常在粗糙的切片画面与错误的判断下,多半将罪过推给内层铜面氧化处理的品质不佳,或是板子已经吸水所造成。事实上爆板真正的原因甚多,主要是由于树脂的耐热性不足,然而想要全盘彻底改善又谈何容易。必须在上中下游通力合作下,以1-2年的时间从原物料到各种制程的改变与因应,方可取得真正的改善。一味怪罪索赔与争吵,只是把问题推来推去,怎么可能找出真正原因与彻底解决?本文将只讨论内层铜面处理必须因应改善的原理与做法,其余无铅各种大题目只能暂搁在一边了。

  二、有机铜面的应用

  持续强调长期可靠度与电性改善的高层数多层板,其内层铜面已逐渐放弃还原性黑氧化处理(Reduced Oxide Bonding Process) 而青睐于其他更好的取代性方法。其中之一即为“有机金属”(Organs-metallic) 式之附着力促进法。此法有二优点,其一是使铜面的起伏形状更加强化,其二是同时生长出一层可做为增强附着力的有机皮膜。粗糙起伏的地形,是出自特种超粗化微蚀液专对铜层晶格间疆界(Grand Boundary)之进攻而形成。由于高性能树脂与其他可耐无铅强热之多种先进板材,在压合时需用到更高的温度与更长的时间,因而乃选用有机金属式的新制程,而得与新式板材彼此匹配,早先常见的“还原式黑氧化法”,其所生成的针状结构相当脆弱,在更高温与更长时间中,不免会出现脆断而使得结合强度为之大减。左图4即为氧化铜皮膜的显微结构。

金福彩票  某类特殊配方的槽液可针对铜材晶格间之疆界,进行选取择性的深入微蚀,并还可同步进行氧化性皮膜生长。从SEM电镜所见到的显微结构与早先者迥然有异。经过各种精密分析术的研究后,此类有机金属同步参与反应的详情仍得以揭晓。其表面结构已不在再完全是氧化铜,而是铜金属的某种结晶,且同时还布满了一层共价键(Covalent Bond)的有机皮膜,唯有在如此精致的搭配下,方得与高功能树脂进行强力的结合。

  三、结合原理与制程

  内层板铜面与压合胶片树脂之间,得以呈现良好结合强度的因素有二,其一是铜面的粗化形式与粗化程度,其二是铜面所披覆各种皮膜的形式与厚度,现试加说明于后:

  3.1 粗糙度

  现行铜面氧化皮膜制备之前,所需要完成的特殊微粗糙度,已非一般性微蚀剂所能达到的成绩,必须改变配方才可提高微蚀所呈现的超强粗糙,也方得以凑功。不过并非所有型式的粗糙皆全然有效,例如某些铜面外观已十分粗糙了,但附着力却仍然很差,细查原因才发现所呈现的是巨粗糙(Macro-Roughness),而非真正需要的微粗糙(Micro-Roughness),铜面附着力所迫切需要者即为微粗糙。此种真相只能在SEM电镜的放大2000倍下才能见到,且经常还需放大到5000倍才更清楚。此时可见到粗糙的氧化铜结晶,其尖峰到尖峰的距离约为0.1-0.5微米( um),而其峰谷之垂直落差,更还超过峰与峰之间的跨距。此种垂直落差式的粗糙,才是铜面与胶片树脂之间附着力强弱的关健,甚至所突起的形貌(如三菱状、齿状、圆柱状、钩状等)也都还会影响到附着力。

金福彩票  不同类胶片之胶流量(Flow),与对铜面之亲胶润湿性(Wetting),也都彼此有异。某些胶片中的液态流胶体,可充份流入粗糙峰谷的细部位置,某些液胶则无法全部浸满。一旦介面出现微虚微隙时,将会诱使后续湿制程低表面张力的溶液渗入,即使抗撕强度还很好下,此等微裂也可能会发生粉红圈(Pink Ring)或CAF的后患。故胶片中之流胶性与铜面之粗糙状况,彼此必须要能互相匹配,最佳附着力或结合强度之佳绩才得以呈现。

 3.2 铜面的转化皮膜

  现行内层铜面处理以各式氧化性皮膜为主,胶片树脂则以其化学性与物理性等双重附着力密着于粗糙度不同的铜面上,该铜面皮膜的厚度与强度对于结合力均极为关健。例如原铜面之粗糙度非常良好,但所采用之黑氧化皮膜却呈现长针状易脆的结晶,以致厚度愈厚者其结合强度反而愈差。至于有机金属(Organo metallic指有机铜)皮膜之新式取代制程,则系在铜面生长皮膜的同时,也对铜面同步进行超粗糙式的微蚀。此种有机氧化皮膜之特性,已与原先之无机氧化铜皮膜有所不同。新制程反应中会形成氧化铜与有机物相互配位(Co-ordinate)的结构,且所得之生成物已不再溶于槽液中,此种全新皮膜已成为结合强度的有力机制。从各种试验后的比较中可看出,即使铜面之粗糙度相同者,含有机物皮膜者所压合之多层板,其Z方向高温耐裂的(Td)尤其更久;且耐高温漂锡浸锡的效果也十分优异。其中重要的原因就是铜金属与皮膜之间,已存在了强劲化学互动性(Chemical Interaction)的组合,也就是已形成了配位键(Coordination Bond),而让皮膜与胶片在其原子结构中均可共享Pi电子了。

  3.3 化学反应

  上述之有机金属制程,是一种采用过氧化物与硫酸的基本配方,兼具微蚀与生长皮膜的药水,可令铜面达到理想的微粗糙(Micro-Roughness)境界,其效果已远超过一般性微蚀液。而且还能在铜面上同步长出一层额外皮膜,在透过化学键接之反应,从而使得附着力大幅提升。此种过氧化物溶液咬铜之同时,也一并产生下列之氧化反应:

CuO Cu2++2e- (-0.3419V)
金福彩票 H2O2+2H++2e- 2H2O (+1.776V)

  将两个半反应整理而成的全反应为:H2O2+2H++CUO Cu2++2H2O (+1.4341V)
  若再将硫酸导入时,又可得反应式如下:H2O2+H2SO4+CuO CUSO4+2H2O (+1.4341V)

金福彩票  最后一式之全反应将会消耗掉一摩尔(mole)的双氧水,与一摩尔的硫酸以及一个摩尔的铜金属。所得生成物则有一摩尔的硫酸铜,及两摩尔的水分子。此反应所得之正电压表示该种反应可以自然发生,且当其正数值越高时反应也越快。反应式又表示当硫酸非常充足时,所参与反应的两成员(H2O2及CUO)彼此均可得到彻底碰撞而高度完成反应。故当双氧水浓度足够,以及充分搅拌及加温之下,将可使反应速率为之提升。且由上式可知,理论上反应并无气体发生,然而将PCB实际浸入槽液中时,却可发现板面仍有气泡的附着。此即意味着反应效率并未到达100%,因某些双氧水分子接触板面会先行裂解反应,而使之遭到不当消耗的浪费:H2O2 H2O+1/2 O2

  通常酸液中只要加入双氧水,都会对铜面进行蚀刻。但若加入某些特殊添加剂,而使之成为专密配方之药水时,则不但蚀刻效果更好,而且也更为稳定与长效。其中助剂虽未直接参加反应,但却可扮演一种催化剂而加速其反应,或改变铜面之粗化状态。若另就取代型制程而言,微蚀的同时并还能在铜面上长出另一种皮膜来。此外为了避免双氧水之不安定而容易分解失效起见,配方中还须加入某些安定剂(Stabilizers),以减少双氧之分解而延长其效力。

  四、表面形貌改质剂与附着力促进剂

金福彩票  有机金属式槽液中含专密性的助剂,不但容易吸附在铜面上并且还能产生一种次微米级的微蚀速率,所造成铜面粗糙的形貌,远超过无助剂者数倍之多。其主要的原理就是专对着铜原子结晶格子的疆界(Grain Boundaries)全力进攻,因而所得到的粗糙效果,自然要超过对晶格本身蚀刻者更为突显,此种造成表面特别粗糙的过程称为“表面形貌改质”(Topograply Modification)。此类有机物的形貌改质剂,还可在氧化反应中与铜离子形成配位体。所形成的“Cu+1/有机物”的配位体会在铜面生长附着,而且还不溶于槽液中。故知唯有在槽液中添加了此等可催化反应与促进皮膜成长的助剂者,才会出现这种神奇的皮膜。此等皮膜更能进一步加强与胶片的附着力。在没有更好的术语可表达下,不妨称之为“附着力促进剂”(Adhesion Promotor)此种促进剂铜面被氧化的过程,分为两段(CuO Cu+1 Cu+2)进行,但有了双氧的协力下,其反应即可同时完成,而无需再对中途的障碍进行克服,于是一般仍维持可写成Cu。

金福彩票  Cu2+。不过此种连续的氧化反应,仍有其不易排除的活化障碍(Activation Barrier)存在。糟液中若已添加了上述“促进剂”到达某种浓度时,则将可使得铜金属的两步骤氧化反应得以连续完成。一旦浓度未达理想范围时,则第二步骤的氧化又会回到第一步骤而无法一气呵成。此时若出现促进剂者,则在形成Cu+2之前会与Cu+1共组成不溶性的配位体。换句话说该一促进剂,似乎又制造了另一中途步骤的皮膜而紧附在铜面上。由于原本的氧化反应尚未停止,于是部分的“Cu+1/有机物”的配位体还可继续氧化成“Cu+2/有机物”的类种。多余的有机物还能不断的寻找已蚀刻出来的Cu+2,进而又组成配位体而紧附在铜面上。此等促进表面形貌生成的有机金属皮膜原理,可利用上图6中的简单图示而加以说明。